La energía libre de Gibbs (G)

 

¿Qué mide la energía libre en un proceso?

Veamos que lo que mide es la energía útil que se puede aprovechar en ese proceso.

Como sabemos, la entalpía (H) es una función de estado que se define como H = U + PV. Donde U es la energía interna del sistema, P es la presión y V el volumen de dicho sistema.

Una variación infinitesimal de la entalpía es dH = dU + PdV + VdP. (1)

Por otro lado, la energía libre se define como G = H – TS. Donde T es la temperatura y S es la entropía. Una variación infinitesimal de la energía libre es dG = dH – TdS – SdT. (2)

Además, el Primer Principio de la Termodinámica nos dice que el aumento de la energía interna (ΔU) de un sistema es debido a un trabajo realizado sobre el sistema (ΔW) más el calor absorbido (ΔQ): ΔU = ΔQ +ΔW. Si las variaciones son infinitesimales, dU = dQ + dW. (3)

Si el proceso es reversible, entonces dQ = TdS. (4)

Por último, el trabajo lo vamos a dividir en el trabajo de expansión del sistema más el trabajo útil: dW = dW(exp) + dW(útil). Como sabemos, el trabajo de expansión sobre el sistema es dW(exp) = -PdV. Así, podemos escribir dW = -PdV + dW(útil). (5)

Tomamos la ecuación (1), y en ella sustituimos la (2). Nos queda:

dG = dU + PdV + VdP – TdS – SdT

Ahora sustituimos la (3). Nos queda:

dG = dQ + dW + PdV + VdP – TdS – SdT

Y ahora, la (4) y la (5).

dG = TdS - PdV + dW(útil) + PdV + VdP – TdS – SdT

Simplificando, nos queda:

dG = dW(útil) + VdP – SdT

Si el proceso se desarrolla a temperatura y presión constante, entonces dG = dW(útil).

Vamos a ver que los procesos espontáneos son aquellos que dG < 0.

Los procesos espontáneos son aquellos que hacen que la entropía del universo aumente, ΔS(uni) >0. La variación de entropía del universo, la podemos separar en la variación de entropía del sistema ( ΔS) más la variación de entropía del resto del universo (ΔS(res)): ΔS(uni) = ΔS + ΔS(res) > 0 (6)

Si el proceso es reversible se cumple la ecuación (4), que aplicamos al resto del universo; ΔS(res) = ΔQ(res) / T. Teniendo en cuenta que la variación de calor absorbido por el resto del universo es precisamente la disminución de calor en el sistema, ΔQ(res) = -ΔQ, podemos escribir la ecuación (6) así: ΔS(uni) = ΔS - ΔQ / T > 0. (7)

Si el proceso es abierto, es decir, a presión constante, entonces ΔQ = ΔH. Y la ecuación (7) se escribe ΔS - ΔH / T > 0. Multiplicamos por -T, y queda ΔH - TΔS < 0. Si el proceso es a temperatura constante, lo que tenemos es la variación de la energía libre ΔG. Es decir, ΔG = ΔH - TΔS < 0, o simplemente, ΔG < 0.

Por tanto, concluimos diciendo que los procesos que ocurren espontáneamente en la naturaleza son aquellos que hacen ΔG < 0, y que esta disminución de energía libre es precisamente la energía disponible para realizar un trabajo útil sobre el sistema, ΔG = W(útil).